Искусственные полупроводниковые наноматериалы нарушают правило Каша

Искусственные полупроводниковые наноматериалы нарушают правило КашаИногда экспериментальное наблюдение нарушения научного правила зачастую приводит к разработке новых научных закономерностей, которые можно использовать на практике.

Возможно, что очередной предпосылкой создания новой закономерности является создание исследователями из Национальной Лаборатории Беркли искусственных полупроводниковых наноматериалов молекулярного строения, которые, как выяснилось, нарушают фундаментальный принцип фотолюминесценции, известный как «правило Каша».

Предложенное химиком Майклом Каша (Michael Kasha) в 1950 году и, соответственно названное в честь него, правило Каша утверждает, что при облучении молекулы молекула будет излучать (фосфоресцировать и флуоресцировать) только за счет низшего по энергии возбужденного состояния. Именно поэтому при фотолюминесценции молекула излучает свет с энергией, меньшей, чем энергия возбуждения. Хотя ранее и были известны редкие примеры органических молекул (например, азулена), не подчиняющихся правилу Каша, до настоящего времени не сообщалось об отходящих от правила Каша люминесцентных системах, созданных из квантовых точек.

Исследователи из Национальной Лаборатории Беркли разработали уникальные полупроводниковые четырехножники, которые при облучении испускают две волны излучения света, нарушая правило Каша. (Рисунок из Nano Lett., 2011, 11 (6), 2358)

Руководитель исследования, Пол Аливисатос (Paul Alivisatos), международно признанный авторитет в области биохимии, отмечает, что исследователи получили полупроводниковый нанокристаллы, образованные «четырехногими» системами, центром которых являлись кадмий-селенидные квантовые точки, с ними связаны четыре боковых фрагмента из сульфида кадмия. Нанокристаллическая система отличается более высоким квантовым выходом по сравнению с органическими молекулами, именно поэтому. Аливисатос считает, что такие системы могут оказаться более эффективными в различных областях практического применения.

Для изучения свойств нанокристаллов очень важно получить сложные нанокристаллические системы, в которых простые строительные нанокристаллические блоки связаны друг с другом строго определенным способом. По словам исследователей, хотя уже известно большое количество комплексных нанокристаллов, полученные в Беркли системы представляют собой практически идеально симметричные тетраэдры, симметрия которых сравнима с симметрией метана.

Полученные в группе Аливисатоса нанокристаллы отличаются высоким значением квантового выхода люминесценции. ВЗМО полупроводникового тетраэдра локализована на центральном фрагменте нанокристалла, НСМО частично расположена на центральном фрагменте тетраэдра, частично на боковых фрагментах, а следующая по энергетическому уровню свободная орбиталь (НСМО+1) локализована непосредственно на кадмийсульфидных «руках».

С помощью изучения отдельных частиц методом фотолюминесцентной спектроскопии было обнаружено, что при возбуждении тетраэдра CdSe/CdS переход электрона происходит не только с ВЗМО на НСМО, но и с ВЗМО на НСМО+1, и испускание света, соответственно, может происходить за счет двух различных электронных переходов, эмиссия характеризуется двумя различными длинами волн испускаемого света.